Van-Vleck-Paramagnetismus

Der Begriff Van-Vleck-Paramagnetismus bezeichnet in der Physik der kondensierten Materie und in der Atomphysik einen positiven und temperaturunabhängigen Beitrag zur magnetischen Suszeptibilität eines Materials. Dieser ist als Folge einer störungstheoretischen Korrektur zum Zeeman-Effekt, welcher vorhersagt, dass die Energie eines magnetischen Moments in einem Magnetfeld proportional zu Magnetfeldstärke ist^[1]. Die zugrundeliegende quantenmechanische Theorie wurde in den 1920er und 1930er Jahren von John Hasbrouck Van Vleck entwickelt, um das magnetische Verhalten von Stickstoffmonoxid-Gas und von Salzen der Seltenerdmetalle zu erklären.^[2][3][4][5] Neben anderen magnetischen Effekten wie den von Langevin beschriebenen lokalisierten Paramagnetismus von lokalisierten Momenten, der dem Curie-Gesetz folgt, und dem Diamagnetismus, beschreibt der Van-Vleck-Paramagnetismus einen weiteren Mechanismus. Der Van-Vleck-Anteil ist normalerweise relevant für Systeme, deren Elektronenhüllen bis auf ein Elektron gefüllt sind, bei vollständiger Füllung verschwindet der Effekt.^[6][7]

Die Magnetisierung, die Dichte der magnetischen Momente, eines Materials in einem kleinen angelegten Magnetfeld ${\displaystyle {\vec {H}}}$ kann durch die Formel

${\displaystyle {\vec {M}}=\chi {\vec {H}}}$

beschrieben werden. Dabei ist ${\displaystyle \chi }$ die magnetische Suszeptibilität. In einem Paramagneten entsteht eine Magnetisierung in Richtung des angelegten Feldes, also ist ${\displaystyle \chi >0}$. In einem Diamagneten ist die entstandene Magnetisierung entgegen dem Feld und es gilt ${\displaystyle \chi <0}$.^[8]

Experimentell ist gezeigt worden, dass die Suszeptibilität der meisten Materialien, die keine Magnetische Ordnung aufweisen, durch die folgende Beziehung beschrieben werden können:

${\displaystyle \chi (T)\approx {\frac {C_{0}}{T}}+\chi _{0}}$,

wobei ${\displaystyle T}$ die absolute Temperatur (in Kelvin) ist. ${\displaystyle C_{0}\geq 0,\chi _{0}}$ sind Konstanten. ${\displaystyle \chi _{0}}$ kann sowohl größer als auch kleiner als 0 sein (oder annähernd null). Für Systeme, in denen der Van-Vleck-Paramagnetismus dominiert, kann man näherungsweise annehmen, dass ${\displaystyle C_{0}\approx 0}$ und ${\displaystyle \chi _{0}>0}$.^[9]

Die Energie eines Elektrons in einem Atom in einem zeitlich-konstanten und rämlich-homogenen Magnetfeld ${\displaystyle {\vec {H}}}$ kann in Form des Hamiltonoperators ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ beschrieben werden, der aus drei Beiträgen besteht:

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{0}+\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}({\vec {L}}+g{\vec {S}})\cdot {\vec {H}}+\mu _{0}^{2}{\frac {e^{2}}{8m_{\rm {e}}}}r_{\perp }^{2}H^{2}}$

${\displaystyle \mu _{0}}$ ist die Vakuumpermeabilität, ${\displaystyle \mu _{\rm {B}}}$ das Bohrsche Magneton, ${\displaystyle g}$ ist der Landé-Faktor, ${\displaystyle e}$ ist die Elektronenladung, ${\displaystyle m_{\rm {e}}}$ die Elektronenmasse, der Operator ${\displaystyle {\vec {L}}}$ beschreibt den Drehimpulsoperator, ${\displaystyle {\vec {S}}}$ ist der Spinoperator. Der Term ${\displaystyle r_{\perp }}$ beschreibt den Anteil des Ortsoperators, der senkrecht zum Magnetfeld steht. Die drei Summanden beschreiben jeweils separate physikalische Bedeutungen: ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ ist die Energie, die das ungestörte System hat (also derjenige, der unabhängig vom Magnetfeld ist). Der zweite Summand ist proportional zur Magnetfeldstärke ${\displaystyle {\vec {H}}}$ (und zur Ausrichtung des Feldes) und der dritte Teil ist proportional zu ${\displaystyle H^{2}}$. Um den Grundzustand des Systems zu finden, muss ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ exakt gelöst werden, die anderen feldabhängigen Anteile können störungstheoretisch behandelt werden. In starken Feldern tritt zusätzlich noch der Paschen-Back-Effekt auf und die Auswirkung des Magnetfeldes auf Spin- und Bahndrehimpulsmomente muss separat behandelt werden.^[10]

Der zweite Summand im oben stehenden Hamiltonoperator, der proportional zu ${\displaystyle H}$ ist, gibt im Fall eines Elektrons im Atom einen positiven Korrekturterm zur Gesamtenergie

${\displaystyle \Delta E^{(1)}=\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\langle \mathrm {g} |({\vec {L}}+g{\vec {S}})\cdot {\vec {H}}|\mathrm {g} \rangle =g_{J}\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\langle \mathrm {g} |{\vec {J}}\cdot {\vec {H}}|\mathrm {g} \rangle }$

dabei ist ${\displaystyle |\mathrm {g} \rangle }$ der Grundzustand des Systems, ${\displaystyle g_{J}}$ ist der oben erwähnte Landé-Faktor für den Grundzustand und ${\displaystyle {\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}}$ ist der Gesamtdrehimpulsoperator^[11]. Diese Korrektur führt zum sogenannten Langevin-Paramagnetismus, welcher eine durch eine Brillouin-Funktion beschriebene Magnetisierungskurve und eine positive Suszeptibilität aufweist. Für ausreichend hohe Temperaturen und kleine Magnetfeldstärken folgt daraus eine temperaturabhängige magnetische Suszeptibilität nach dem Curie-Gesetz^[12]:

${\displaystyle \chi _{\rm {Curie}}\approx {\frac {C_{1}}{T}}}$,

Sie ist proportional zu ${\displaystyle 1/T}$, ${\displaystyle C_{1}}$ ist die materialabhängige Curie-Konstante. Wenn der Grundzustand kein Gesamtdrehimpuls besitzt, verschwindet dieser Anteil. Dies ist zum Beispiel der Fall für vollständig gefüllte Elektronenorbitale wie in Edelgasen.

Eine störungstheoretische Behandlung des dritten Summanden, der proportional zu ${\displaystyle H^{2}}$ist, führt zu einem negativen und temperaturunabhängigen Beitrag, bekannt als Larmor-Diamagnetismus^[13]:

${\displaystyle \chi _{\rm {Larmor}}=-C_{2}\langle r^{2}\rangle }$

${\displaystyle C_{2}}$ ist eine weitere Konstante. ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$ ist der mittlere quadratische Radius des Atoms.

Eine weitergehende Untersuchung durch J. H. van Vleck zeigt, dass die obenstehende Rechnung nicht ausreichend ist, da der zweite Term das Magnetfeld nur linear nähert (im Gegensatz zum dritten Summanden mit ${\displaystyle H^{2}}$). Da der Larmordiamagnetismus aus einer quadratischen Näherung kommt, müssen auch alle anderen Terme mit ${\displaystyle H^{2}}$ einbezogen werden:

${\displaystyle \Delta E^{\rm {(2)}}=\left({\frac {\mu _{0}\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i}{\frac {|\langle \mathrm {g} |({\vec {L}}+g{\vec {S}})\cdot {\vec {H}}|\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {g} }^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}}}}$

Die Summe wird über alle angeregten (entarteten) Zustände ${\displaystyle |\mathrm {e} _{i}\rangle }$. ${\displaystyle E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)},E_{\mathrm {g} }^{(0)}}$ sind die Energien der angeregten Zustände und des Grundzustandes. Van Vleck nannte diesen Beiträge "high frequency matrix elements".^[5]

Die van Vleck Suszeptibilität ${\displaystyle \chi _{\text{vV}}}$ folgt also aus einer störungstheoretischen Korrektur der Energie zweiter Ordnung^[14][15]:

${\displaystyle \chi _{\rm {vV}}=2n\mu _{0}\left({\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i(i\neq 0)}{\frac {g_{j}^{2}|\langle \mathrm {g} |L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {e} ,i}-E_{\rm {g}}}},}$

${\displaystyle n}$ ist die Dichte der magnetischen Momente, ${\displaystyle S_{z}}$ und ${\displaystyle L_{z}}$ sind die Projektionen des Spins und des Bahndrehmoments entlang des magnetischen Feldes (hier allgemein entlang der ${\displaystyle z}$-Achse gewählt).

Der temperaturunabhängige Anteil zur Gesamtsuszeptibilität, ${\displaystyle \chi _{0}\approx \chi _{\rm {VV}}+\chi _{\rm {Larmor}}}$, kann sowohl positiv als auch negativ sein, abhängig von den Größen des Larmor- und des van Vleck-Terms im jeweiligen Material.

In einem allgemeineren System mit mehreren verschiedenen magnetischen Momenten (also in einem Molekül oder anderem komplexen System) kann der paramagnetische Anteil der Suszeptibilität als Erwartungswert der Suszeptibilität über alle Zustände über eine Zustandssumme hergeleitet werden:

${\displaystyle \chi _{\rm {para}}=\mu _{0}\mu _{\rm {B}}^{2}{\frac {n}{\sum _{i}p_{i}}}\sum _{i}p_{i}\left[{\frac {\left(W_{i}^{(1)}\right)^{2}}{kT}}-2W_{i}^{(2)}\right]\;;\;p_{i}=\exp \left(-{\frac {E_{i}^{(0)}}{kT}}\right),}$

wobei

${\displaystyle W_{i}^{(1)}=g_{J}^{(i)}\langle \mathrm {e} _{i}|J_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle /\hbar }$,

${\displaystyle W_{i}^{\rm {(2)}}={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{k(k\neq i)}{\frac {|\langle \mathrm {e} _{i}|L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{k}\rangle |^{2}}{\delta E_{i,k}}}\;;\;\delta E_{i,k}=E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,k}^{(0)}}$,

und ${\displaystyle g_{J}^{(i)}}$ ist der g-Faktor des Zustands ${\displaystyle i}$. In Abhängigkeit von der Temperatur resultiert dies in vier Fällen:^[5]

1. wenn ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\ll k_{\rm {B}}T}$, mit der Boltzmann-Konstanten ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ folgt das Curie-Gesetz: ${\displaystyle \chi _{\rm {para}}\propto 1/T}$;
2. wenn ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\gg k_{\rm {B}}T}$, ist die Suszeptibilität temperaturunabhängig;
3. wenn ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|}$ entweder ${\displaystyle \gg k_{\rm {B}}T}$ oder ${\displaystyle \ll k_{\rm {B}}T}$, dann ist die Suszeptibilität in einer Mischform aus den vorherigen und ${\displaystyle \chi _{\rm {para}}\propto 1/T+c,}$ mit einer Konstanten ${\displaystyle c}$;
4. wenn ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\approx k_{\rm {B}}T}$, gibt es keine einfache ${\displaystyle T}$-Abhängigkeit.

Molekularer Sauerstoff ${\displaystyle {\ce {O_2}}}$ und Stickstoffmonoxid ${\displaystyle {\ce {NO}}}$ sind beides einfache Gase mit paramagnetischen Eigenschaften. Sauerstoff verhält sich wie in Fall (a) beschrieben, während das Stickstoffmonoxid davon abweicht. Van Vleck stellte 1928 die Vermutung auf, dass ${\displaystyle {\ce {NO}}}$ Fall (d) zugeordnet werden müsse und berechnete mit der obenstehenden Formel eine genauere Abschätzung für dessen Wert mit der obige Formel.^[16][5]

Ein Paradebeispiel für die Relevanz des van Vleck-Paramagnetismus sind Verbindungen mit ${\displaystyle {\ce {Eu^{3+}}}}$ und ${\displaystyle {\ce {Sm^{3+}}}}$ Ionen^[17][18][19]. In diesen beiden Kationen ist die Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem niederenergetischsten angeregten Zustand ausreichend klein um als Störung relevant zu werden. Im Europiumoxid ${\displaystyle {\ce {Eu2O3}}}$ hat der Grundzustand der ${\displaystyle 4f}$-Elektronen ${\displaystyle J=0}$ - und ist somit unmagnetisch - allerdings hat der erste angeregte Zustand ${\displaystyle J=1}$ und ist somit paramagnetisch. In den Actinoiden spielt dieser Mechanismus ebenfalls eine Rolle, insbesondere in ${\displaystyle {\ce {Bk^5+}}}$ und ${\displaystyle {\ce {Cm^4+}}}$, da beide eine lokalisierte ${\displaystyle 5f^{6}}$ Elektronenkonfiguration haben.^[19]

1. ↑ Magnetism in condensed matter (= Oxford master series in condensed matter physics). Oxford University Press, Oxford New York 2001, ISBN 978-0-585-48360-3. 
2. ↑ John Hasbrouck van Fleck: The theory of electric and magnetic susceptibilities. 1. Auflage. Oxford University Press, London 1932. 
3. ↑ J. H. Van Vleck: On Dielectric Constants and Magnetic Susceptibilities in the New Quantum Mechanics Part III—Application to Dia- and Paramagnetism. In: Physical Review. Band 31, Nr. 4, 1. April 1928, ISSN 0031-899X, S. 587–613, doi:10.1103/PhysRev.31.587 (aps.org). 
4. ↑ John H. van Vleck: John H. van Vleck Nobel Lecture. In: Nobel Prize. 1977, abgerufen am 18. Oktober 2020 (englisch). 
5. ↑ ^{a b c d} Philip W. Anderson: John Hasbrouck Van Vleck. National Academy of Sciences, Washington D.C. 1987 (nasonline.org [PDF]). 
6. ↑ Michael P. Marder: Condensed matter physics. Second edition Auflage. Wiley, Hoboken, New Jersey 2010, ISBN 978-0-470-94994-8. 
7. ↑ Wolfgang Nolting, Anupuru Ramakanth: Quantum theory of magnetism. Springer, Heidelberg New York 2009, ISBN 978-3-540-85416-6. 
8. ↑ Magnetism in condensed matter (= Oxford master series in condensed matter physics). Oxford University Press, Oxford New York 2001, ISBN 978-0-585-48360-3. 
9. ↑ Sam Mugiraneza, Alannah M. Hallas: Tutorial: a beginner’s guide to interpreting magnetic susceptibility data with the Curie-Weiss law. In: Communications Physics. Band 5, Nr. 1, 19. April 2022, ISSN 2399-3650, S. 95, doi:10.1038/s42005-022-00853-y (nature.com). 
10. ↑ Wolfgang Demtröder: Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle und Festkörper (= Springer-Lehrbuch). 5. Aufl. 2016. Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg 2016, ISBN 978-3-662-49093-8, S. 165 f. 
11. ↑ Rudolf Gross, Achim Marx: Festkörperphysik (= De Gruyter Studium). 4., aktualisierte Auflage. De Gruyter, Berlin ; Boston 2022, ISBN 978-3-11-078234-9, 12.3 Atomarer Dia- und Paramagnetismus. 
12. ↑ Magnetism in condensed matter (= Oxford master series in condensed matter physics). Oxford University Press, Oxford New York 2001, ISBN 978-0-585-48360-3. 
13. ↑ Rudolf Gross, Achim Marx: Festkörperphysik (= De Gruyter Studium). 4., aktualisierte Auflage. De Gruyter, Berlin ; Boston 2022, ISBN 978-3-11-078234-9, 12.3 Atomarer Dia- und Paramagnetismus. 
14. ↑ Magnetism in condensed matter (= Oxford master series in condensed matter physics). Oxford University Press, Oxford New York 2001, ISBN 978-0-585-48360-3. 
15. ↑ Rudolf Gross, Achim Marx: Festkörperphysik (= De Gruyter Studium). 4., aktualisierte Auflage. De Gruyter, Berlin ; Boston 2022, ISBN 978-3-11-078234-9, 12.3 Atomarer Dia- und Paramagnetismus. 
16. ↑ J. H. Van Vleck: On Dielectric Constants and Magnetic Susceptibilities in the New Quantum Mechanics Part III—Application to Dia- and Paramagnetism. In: Physical Review. 31. Jahrgang, Nr. 4, 1. April 1928, ISSN 0031-899X, S. 587–613, doi:10.1103/PhysRev.31.587, bibcode:1928PhRv...31..587V (englisch, aps.org). 
17. ↑ Wolfgang Nolting, Anupuru Ramakanth: Quantum theory of magnetism. Springer, Heidelberg New York 2009, ISBN 978-3-540-85416-6. 
18. ↑ Sam Mugiraneza, Alannah M. Hallas: Tutorial: a beginner’s guide to interpreting magnetic susceptibility data with the Curie-Weiss law. In: Communications Physics. Band 5, Nr. 1, 19. April 2022, ISSN 2399-3650, S. 95, doi:10.1038/s42005-022-00853-y (nature.com). 
19. ↑ ^{a b} J. M. D. Coey: Magnetism and magnetic materials. Cambridge University Press, Cambridge 2010, ISBN 978-0-521-81614-4.