Arsinoxide

Arsinoxide sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie und einer Untergruppe der Organoarsenverbindungen. Es handelt sich um die formalen oder tatsächlichen Oxidationsprodukte tertiärer Arsane und um Analoga der Phosphinoxide.

Verschiedene Arsinoxide kommen natürlich vor. Trimethylarsinoxid ist eine der Verbindungen, die von den meisten Lebewesen durch Biomethylierung von Arsenverbindungen gebildet wird. Dabei entsteht es durch Methylierung von dimethylarsiniger Säure und kann weiter zu Trimethylarsan reduziert werden.^[1] Ungewöhnlich viel Trimethylarsinoxid kommt dabei beispielsweise in Hirschtrüffeln (Gattung Elaphomyces) vor.^[2]

Daneben liegt auch das Arsen in vielen Arsenozuckern und Arsenolipiden in Form eines Arsinoxids vor. Die am weitesten verbreiteten Arsenozucker sind Abkömmlinge der Dimethylarsinoylribose, bei denen das Sauerstoff in der Position 1 unterschiedliche Reste, beispielsweise Glycerin trägt. Arsenozucker sind wichtige Organoarsenverbindungen in Meeresalgen, sowie Lebewesen, die sich von diesen ernähren wie die Riesenmuschel Tridacna gigas.^[3] Zu den gängigen Arsenolipiden gehören einerseits Arsinoxide, bei denen das Arsen zwei Methylgruppen und eine längere Alkylgruppe trägt, beispielsweise Dimethylpentadecylarsinoxid, andererseits Fettsäuren, die am Kettenende eine Dimethylarsinoylgruppe tragen wie die ω-Dimethylarsinoylpentadecansäure. Größere Mengen Arsenolipide kommen in Algen vor, in fetten Fischen wie dem Thunfisch und beispielsweise im Blubber von Ringelrobben.^[4]

• Die Riesenmuschel ernährt sich von Algen und akkumuliert Arsenozucker
• Gängige Struktur von Arsenozuckern, typischerweise Arsinoxide mit X = O
• Der Blubber von Ringelrobben enthält viele Arsenolipide
• Struktur arsenhaltiger Fettsäuren
• Arsinoxid mit langer Alkylkette

Arsinoxide verhalten sich sehr unterschiedlich, je nachdem, ob sie aliphatische oder aromatische Reste tragen, aber beide Gruppen können durch Oxidation der entsprechenden Arsane gewonnen werden, wobei dies bei den aliphatischen nur unter Luftausschluss gelingt.^[5]

So können Verbindungen wie Trimethylarsinoxid, Triethylarsinoxid oder Diphenylmethylarsinoxid durch Oxidation der entsprechenden Arsane (Trimethylarsan, Triethylarsan, Diphenylmethylarsan) mit Quecksilber(II)-oxid oder Wasserstoffperoxid unter Luftausschluss gewonnen werden. Unter normaler Atmosphäre kommt es leicht zur Bildung von Arsinsäuren, beispielsweise Diethylarsinsäure aus Triethylarsan.^[6]

Die aromatischen Vertreter können durch Oxidation mit diversen Oxidationsmitteln wie Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder Iod gewonnen werden. Eine Alternative ist die alkalische Hydrolyse von Halogenarsoranen der Form R₃AsX₂, die durch Halogenierung von tertiären Arsanen erhältlich sind.^[5]

Arsinoxide sind Lewisbasen, die mit Übergangsmetallen Komplexe bilden.^[5]

1. ↑ Ronald Bentley, Thomas G. Chasteen: Microbial Methylation of Metalloids: Arsenic, Antimony, and Bismuth. In: Microbiology and Molecular Biology Reviews. Band 66, Nr. 2, Juni 2002, S. 254–255, doi:10.1128/MMBR.66.2.250-271.2002. 
2. ↑ Simone Braeuer, Jan Borovička, Walter Goessler: A unique arsenic speciation profile in Elaphomyces spp. (“deer truffles”)—trimethylarsine oxide and methylarsonous acid as significant arsenic compounds. In: Analytical and Bioanalytical Chemistry. Band 410, Nr. 9, März 2018, S. 2283–2290, doi:10.1007/s00216-018-0903-3, PMID 29430602, PMC 5849658 (freier Volltext). 
3. ↑ Claudia Niegel, Frank-Michael Matysik: Analytical methods for the determination of arsenosugars—A review of recent trends and developments. In: Analytica Chimica Acta. Band 657, Nr. 2, Januar 2010, S. 83–99, doi:10.1016/j.aca.2009.10.041. 
4. ↑ Veronika Sele, Jens J. Sloth, Anne-Katrine Lundebye, Erik H. Larsen, Marc H.G. Berntssen, Heidi Amlund: Arsenolipids in marine oils and fats: A review of occurrence, chemistry and future research needs. In: Food Chemistry. Band 133, Nr. 3, August 2012, S. 618–630, doi:10.1016/j.foodchem.2012.02.004. 
5. ↑ ^{a b c} Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1. Auflage. Wiley, 2001, ISBN 978-0-471-48494-3, 3.8 Arsine Oxides, doi:10.1002/0471238961.arsedoak.a01.pub2. 
6. ↑ Aspet Merijanian, Ralph A. Zingaro: Arsine Oxides. In: Inorganic Chemistry. Band 5, Nr. 2, Februar 1966, S. 187–191, doi:10.1021/ic50036a005.