Arsinsäuren

Arsinsäuren sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie und eine Untergruppe der Organoarsenverbindungen.

Die Dimethylarsinsäure gehörte zu den Kakodylverbindungen, die Robert Bunsen zwischen 1837 und 1843 untersuchte. Er stellte sie durch Oxidation von Bis(dimethylarsin)oxid mit Quecksilber(II)-oxid her.^[1] Im Vietnamkrieg wurde Agent Blue, das vor allem Dimethylarsinsäure enthält, in großen Mengen als Herbizid beziehungsweise Entlaubungsmittel eingesetzt.^[2]

Dimethylarsinsäure entsteht bei vielen Lebewesen durch Biomethylierung im Metabolismus von Arsenverbindungen. Sie wird durch Methylierung von Methylarsoniger Säure gebildet und weiter zu Dimethylarsiniger Säure reduziert.^[3] Eine weitere natürlich vorkommende Arsinsäure ist das Arsinothricin, eine Aminosäure aus dem mit Reis assoziierten Bakterium Burkholderia gladioli, die zusätzlich eine Arsinsäuregruppe aufweist.^[4]

Arsinsäuren können in einer Abwandlung der Meyer-Reaktion gewonnen werden, in dem das übliche Edukt Natriumorthoarsenit gegen ein entsprechendes Salz einer Arsonigen Säure ausgetauscht wird. Wird dieses mit einem Alkylhalogenid umgesetzt, entsteht eine Arsinsäure mit dem entsprechenden Alkylrest. Arylarsinsäuren können analog durch eine Abwandlung der Bart-Reaktion gewonnen werden, bei der ein Diazoniumsalz mit dem Salz einer Arsonigen Säure umgesetzt wird. Bei der Béchamp-Arsonylierung, die zur Gewinnung von Arsonsäuren dient, entstehen Arsinsäuren als Nebenprodukte, beziehungsweise bei ausreichend hoher Temperatur als Hauptprodukte.^[5.1]

Durch Reduktion von Arsinsäuren, beispielsweise mit Zinkamalgam und Salzsäure, sind sekundäre Arsane zugänglich.^[5.2] Unter geeigneten Bedingungen sind durch Reduktion in Gegenwart von HX (Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure) auch Halogenarsane der Form R₂AsX zugänglich. Ein häufig eingesetztes Reduktionsmittel ist Schwefeldioxid in Gegenwart einer katalytischen Menge Iodid. Dimethylarsinchlorid ist beispielsweise durch Reduktion von Dimethylarsinsäure mit Natriumphosphinat in Salzsäure möglich.^[5.3] Durch wiederum andere Reduktionsbedingungen, insbesondere mit Phosphoriger Säure oder Phosphinsäure können Arsinsäuren zu Diarsanen reduziert werden.^[5.4] Arsinsäuren können direkt mit Alkoholen verestert werden, wenn das entstehende Wasser entfernt wird, beispielsweise durch azeotrope Destillation mit Benzol oder Toluol.^[5.1]

1. ↑ Dietmar Seyferth: Cadet's Fuming Arsenical Liquid and the Cacodyl Compounds of Bunsen. In: Organometallics. Band 20, Nr. 8, 1. April 2001, S. 1488–1498, doi:10.1021/om0101947. 
2. ↑ Barbara Radke, Linda Jewell, Stuart Piketh, Jacek Namieśnik: Arsenic-Based Warfare Agents: Production, Use, and Destruction. In: Critical Reviews in Environmental Science and Technology. Band 44, Nr. 14, 18. Juli 2014, S. 1525–1576, doi:10.1080/10643389.2013.782170. 
3. ↑ David J. Thomas: Arsenic methylation – Lessons from three decades of research. In: Toxicology. Band 457, Juni 2021, S. 152800, doi:10.1016/j.tox.2021.152800, PMID 33901604, PMC 10048126 (freier Volltext). 
4. ↑ Masato Kuramata, Futa Sakakibara, Ryota Kataoka, Kenichi Yamazaki, Koji Baba, Masumi Ishizaka, Syuntaro Hiradate, Tsunashi Kamo, Satoru Ishikawa: Arsinothricin, a novel organoarsenic species produced by a rice rhizosphere bacterium. In: Environmental Chemistry. Band 13, Nr. 4, 2016, S. 723, doi:10.1071/EN14247. 
5. ↑ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1. Auflage. Wiley, 2001, ISBN 978-0-471-48494-3, doi:10.1002/0471238961.arsedoak.a01.pub2. 
   1. ↑ ^{a b} Kapitel "3.7 Arsonic and Arsinic Acids"
   2. ↑ Kapitel "3.1 Primary and Secondary Arsines"
   3. ↑ Kapitel "3.3 Haloarsines, Dihaloarsines, and Related Compounds"
   4. ↑ 3.4 Diarsines and Diarsenes