Perowskit-Supergruppe
Die Perowskit-Supergruppe, auch Perowskitobergruppe bzw. Perowskit-Obergruppe oder kurz Perowskite, umfasst Minerale des chemischen Verbindungstyps ABX3 sowie Verbindungen, die sich von diesen Typ ableiten lassen und die in der Perowskitstruktur kristallisiert sind.[1]
Kristallstruktur
Die Kristallstruktur der Perowskite ist eine der wichtigsten Strukturtypen in der technischen Mineralogie. Nach dem Hauptmineral der Perowskitgruppe wird dieser Strukturtyp Perowskitstruktur genannt. Die Strukturberichte führen ihn unter der Bezeichnung E21 und das Pearson-Symbol ist cP5.
Die Grundstruktur der Prowskite mit der höchsten Symmetrie (Aristotyp) ist kubisch in der Raumgruppe Pm3m (Raumgruppen-Nr. 221). Die Anionen bilden keine dichteste Kugelpackung, die Struktur lässt sich aber als kubisch dichteste Packung von Anionen beschreiben, in der periodisch ein Anion durch ein großes Kation (A in der Formel des Verbindungs-Typs) ersetzt ist. Von den 32 Oktaederlücken der kubisch dichtesten Kugelpackung sind 1/4, diejenigen, die nur von Anionen umgeben sind, von den B-Kationen besetzt.[1]
Die Anionen liegen auf der allgemeinen Punktlage 3d und sind von vier A-Kationen und zwei B-Kationen umgeben.
Die großen A-Kationen, die eine Anionenposition der kubisch dichtesten Kugelpackung belegen, sind von 12 Anionen umgeben, die auf den Ecken eines Kuboktaeders liegen, in dessen Zentrum sich das Kation befindet. Jede A-Position ist über die quadratischen Würfelflächen ({100}) mit 6 benachbarten A-Positionen verbunden und über die dreieckigen Oktaederflächen ({111}) mit 8 benachbarten B-Positionen.
Die kleineren B-Kationen in den Oktaederlücken sind von sechs Anionen umgeben, die auf den Ecken eines Oktaeders liegen, in dessen Zentrum sich das B-Kation befindet.
Die BX6-Oktaeder sind über alle sechs Ecken mit benachbarten BX6-Oktaedern zu einem Oktaedergerüst verbunden, in dessen Lücken die A-Kationen eingebettet sind. Jeder BX6-Oktaeder ist über gemeinsame Flächen mit 8 benachbarten AX12-Kuboktaedern verknüpft.
Diese ideale Struktur kann auf verschiedene Weise verzerrt und modifiziert werden, was eine große chemischen Variabilität der Verbindungen dieser Struktur ermöglicht.
Weichen die Größen der Ionen von den idealen Verhältnissen, wie sie für eine kubische Symmetrie nötig sind, ab, kann sich die Struktur anpassen, indem die eckenverknüpften Koordinationsoktaeder (B-Kationen) gegeneinander verdreht werden. Je nachdem, in welche Richtungen diese Verdrehung um die drei Achsen des Oktaeders erfolgt, ergeben sich verschiedene, niedrigere Symmetrien.[1]
Verschiedene Kationen können geordnet auf den A- und B-Positionen eingebaut werden, was zu einer Aufspaltung der betroffenen Gitterposition in 2 kristallographisch unterschiedliche Positionen, einer Vergrößerung der Elementarzelle und niedrigerer Symmetrie führt. Als Doppelperowskite bezeichnet man Perowskite mit Kationenordnung auf einer der beiden Gitterpositionen. Findet Kationenordnung auf beiden Positionen statt, spricht man von Quadrupelperowskiten und liegt keine Kationenordnung vor, spricht man von Einfachperowskiten.
Als Antiperowskite bezeichnet man Perowskite, bei denen die X-Position von Kationen besetzt wird und die A- und B-Positionen von Anionen.
Beim Einbau bestimmter Kationen kann die Struktur durch den Jahn-Teller-Effekt verzerrt werden, was ebenfalls zu einer Erniedrigung der Symmetrie führt.[1]
Klassifikation
Aus der Perowskit-Supergruppe sind zahllose Verbindungen bekannt, von denen 63 natürlich vorkommen (Stand 2025). Sie enthalten rund 30 verschiedene Kationen unterschiedlichster Ladung:
- 0: ☐ (Leerstelle)
- 1+: Li+, Na+, K+
- 2+: Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+
- 3+: Al3+, Ga3+, Fe3+, In3+, Ce3+, Co3+, Ni3+, Rh3+
- 4+: Ge4+, Si4+, Sn4+, Ti4+, Zr4+
- 5+: Sb5+, Nb5+
- 6+: W6+, U6+
Die Anionen natürlicher Perowskite sind ein oder zweiwertig:
- 1-: F−, Cl−, (OH)−, As−, Sb−
- 2-: O2−, (SO 4)2−
Intermetallische Verbindungen dieser Gruppe enthalten noch die Elemente C, Fe, Cu, Ni, Au, Pt, Pd, Ir, In, Sn, Ge und Pb.
Die Supergruppe der Perowskite wird in stöchiometrische, nicht stöchiometrische und Perowskite mit Schichtstrukturen unterteilt.[1]
Stöchiometrische Perowskite
Zu den stöchiometrischen Perowskiten werden alle Perowskite gezählt, deren Gitterpositionen vollständig besetzt sind. Sie enthalten keine Leerstellen und natürlich kommen Minerale aus drei Gruppen vor: Einfachperowskite, Doppelperowskite und Doppel-Antiperowskite, die nach chemischen Kriterien in Untergruppen unterteilt werden.[1]
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Isolueshit
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Loparit
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Lusheit
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Perowskit
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Tausonit
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Neighborit
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Elpasolith
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Kryolith
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Latrappit
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Sulfohalit
| Einfachperowskite ABX3 | Anmerkung | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| A3+ | B3+ | O2−3 | Raumgruppe | Oxide | |
| (La, Ce)3+ | Cr3+ | O2−3 | hypothetisches Endglied, 18 Gew-% in Tausonit aus Diamanteinschluss[2] | ||
| Bridgemanit-Untergruppe | A2+ | B4+ | O2−3 | Raumgruppe | Silikate |
| Bridgmanit | Mg2+ | Si4+ | O2−3 | Pbnm (Nr. 62, Stellung 3) | |
| Hiroseit | Fe2+ | Si4+ | O2−3 | Pnma (Nr. 62) | [3] |
| Davemaoit | Ca2+ | Si4+ | O2−3 | Pm3m (Nr. 221) | [4] |
| Perowskit-Untergruppe | A2+ | B4+ | O2−3 | Raumgruppe | Oxide |
| Perowskit | Ca2+ | Ti4+ | O2−3 | Pbnm (Nr. 62, Stellung 3) | |
| Barioperowskit | Ba2+ | Ti4+ | O2−3 | Amm2 (Nr. 38) | |
| Tausonit | Sr2+ | Ti4+ | O2−3 | Pm3m (Nr. 221) | |
| Macedonit | Pb2+ | Ti4+ | O2−3 | P4mm (Nr. 99) (?) | |
| Lakargiit | Ca2+ | Zr4+ | O2−3 | Pbnm (Nr. 62, Stellung 3) | |
| Bariolakargiit | Ba2+ | Zr4+ | O2−3 | Pm3m (Nr. 221) | [5] |
| Megawit | Ca2+ | Sn4+ | O2−3 | Pbnm (Nr. 62, Stellung 3) | |
| A+0,5A3+0,5 | B4+ | O2−3 | Raumgruppe | ||
| Loparit | Na0,5+Ce0,53+ | Ti4+ | O2−3 | Pbnm (Nr. 62, Stellung 3) | |
| Heamanit-(Ce) | K0,5+Ce0,53+ | Ti4+ | O2−3 | Pm3m (Nr. 221) | [6] |
| A+ | B5+ | O2−3 | Raumgruppe | ||
| Isolueshit | Na+ | Nb5+ | O2−3 | Pm3m (Nr. 221) | ungeordnete Verteilung der O-Anionen auf der 12h Position |
| Goldschmidtit | K+ | Nb5+ | O2−3 | Pm3m (Nr. 221) | [7] |
| Lueshit | Na+ | Nb5+ | O2−3 | Pmmn (Nr. 59) | |
| Neighborit-Untergruppe | A+ | B2+ | F−3 | Raumgruppe | Fluoride |
| Neighborit | Na+ | Mg2+ | F−3 | Pbnm (Nr. 62, Stellung 3) | |
| Parascandolait | K+ | Mg2+ | F−3 | Pm3m (Nr. 221) | |
| Chlorocalcit-Untergruppe | A+ | B2+ | Cl−3 | Raumgruppe | Chloride |
| Chlorocalcit | K+ | Ca2+ | Cl−3 | Pbnm (Nr. 62, Stellung 3) | |
| Doppelperowskite A2BB'X6 | Anmerkung | ||||
| Elpasolith-Untergruppe | A+2 | B+B3+ | F−6 | Raumgruppe | Fluoride |
| Elpasolith | K+2 | Na+Al3+ | F−6 | Fm3m (Nr. 225) | |
| Kryolith | Na+2 | Na+Al3+ | F−6 | P21/n (Nr. 14, Stellung 2) | |
| Simmonsit | Na+2 | Li+Al3+ | F−6 | P21/n (Nr. 14, Stellung 2) | |
| Vapnikit-Untergruppe | A2+2 | B2+B6+ | O2−6 | Raumgruppe | Oxide |
| Vapnikit | Ca2+2 | Ca2+U6+ | O2−6 | P21/n (Nr. 14, Stellung 2) | |
| Latrappit | Ca2+2 | Fe3+Nb5+ | O2−6 | P21/n (Nr. 14, Stellung 2) | |
| Al-Latrappit | Ca2+2 | Al3+Nb5+ | O2−6 | hypothetisches Endglied, 7 Gew-% in Tausonit aus Diamanteinschluss[2] | |
| Doppel-Anitperowskite B2XX'A6 | Anmerkung | ||||
| Sulfohalit-Untergruppe | A2-2 | B-B- | X+6 | Raumgruppe | |
| Sulfohalit | (SO4)2-2 | F-Cl- | Na+6 | Fm3m (Nr. 225) | |
Nicht stöchiometrische Perowskite
Zu den nicht stöchiometrischen Perowskiten werden alle Perowskite gezählt, die teilweise oder vollständig unbesetzte Gitterpositionen haben. Sie enthalten Leerstellen auf einer idealerweise besetzten Position der Perowskitstruktur.[1]
Leerstellen auf der 12-fach koordinierten A-Position
Natürlich kommen Minerale aus drei Gruppen vor: Einfachperowskite, Doppelperowskite und Quadrupelperowskite der Skutterudit-Untergruppe.[1]
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Söhngeit
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Dzhalindit
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Schoenfliesit
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Burtit
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Mushistonit
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Natanit
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Stottit
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Tetrawickmanit
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Skutterudit
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Nickelskutterudit
| Einfachperowskite ☐BX3 | Anmerkung | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Söhngeit-Untergruppe | ☐ | B3+ | (OH)−3 | Raumgruppe | Hydroxide |
| Söhngeit | ☐ | Ga3+ | (OH)−3 | P42/nmc (Nr. 137) oder P42/n (Nr. 86) | |
| Dzhalindit | ☐ | In3+ | (OH)−3 | Im3 (Nr. 204) | |
| Bernalit | ☐ | Fe3+ | (OH)−3 | Pmmn (Nr. 59) | |
| ☐ | B6+ | O2−3 | Raumgruppe | Oxide | |
| Liguowuit | ☐ | W6+ | O2−3 | P21/n (Nr. 14, Stellung 2) | [8] |
| Doppelperowskite ☐2BB'X3 | Anmerkung | ||||
| Schoenfliesit-Untergruppe | ☐2 | B2+B'4+ | (OH)−6 | Raumgruppe | Hydroxide |
| Schoenfliesit | ☐2 | Mg2+Sn4+ | (OH)−6 | Pn3 (Nr. 201) | |
| Burtit | ☐2 | Ca2+Sn4+ | (OH)−6 | Pn3 (Nr. 201) | |
| Mushistonit | ☐2 | Cu2+Sn4+ | (OH)−6 | Pn3 (Nr. 201) | |
| Natanit | ☐2 | Fe2+Sn4+ | (OH)−6 | Pn3 (Nr. 201) | |
| Vismirnovit | ☐2 | Zn2+Sn4+ | (OH)−6 | Pn3 (Nr. 201) | |
| Wickmanit | ☐2 | Mn2+Sn4+ | (OH)−6 | Pn3 (Nr. 201) | |
| ☐2 | B3+B'4+ | (OH)−5O | Raumgruppe | ||
| Jeanbandyit | ☐2 | Fe3+Sn4+ | (OH)−5O | Pn3 (Nr. 201) | |
| Nancyrossit | ☐2 | Fe3+Ge4+ | (OH)−5O | P42/n (Nr. 86) | [9] |
| Stottit-Untergruppe | ☐2 | B2+B'4+ | (OH)−6 | Raumgruppe | Hydroxide |
| Stottit | ☐2 | Fe2+Ge4+ | (OH)−6 | P42/n (Nr. 86) | |
| Zincostottit | ☐2 | Zn2+Ge4+ | (OH)−6 | P42/n (Nr. 86) | [10] |
| Tetrawickmanit | ☐2 | Mn2+Sn4+ | (OH)−6 | P42/n (Nr. 86) | |
| ☐2 | B+B'5+ | (OH)−6 | Raumgruppe | ||
| Mopungit | ☐2 | Na+Sb5+ | (OH)−6 | P42/n (Nr. 86) | |
| Quadrupelperowskite AA'3B3X12 | Anmerkung | ||||
| Skutterudit-Untergruppe | ☐☐3 | B3+4 | [X4]4−3 | Raumgruppe | Arsenide, Antimonide |
| Skutterudit | ☐☐3 | Co3+4 | As−12 | Im3 (Nr. 204) | Formel wird meist kurz als CoAs3 angegeben |
| Kieftit | ☐☐3 | Co3+4 | Sb−12 | Im3 (Nr. 204) | Formel wird meist kurz als CoSb3 angegeben |
| Nickelskutterudit | ☐☐3 | Ni3+4 | As−12 | Im3 (Nr. 204) | Formel wird meist kurz als NiAs3 angegeben |
| Ferroskutterudit | ☐☐3 | Fe3+4 | As−12 | Im3 (Nr. 204) | Formel wird meist kurz als FeAs3 angegeben |
Leerstellen auf der 6fach koordinierten B-Position
Natürlich kommen Minerale aus drei Gruppen vor: Einfachperowskite, Einfache Antiperowskite (intermetallische Verbindungen) und Doppelperowskite.[1]
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Cohenit
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Auricuprid
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Atokit
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Awaruit
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Isoferroplatin
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Rustenburgit
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Zvyagintsevit
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Diaboleit
| Einfachperowskite A☐X3 | Anmerkung | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Oskarssonit-Untergruppe | A | ☐ | F−3 | Raumgruppe | Fluoride |
| Oskarssonit | Al3+ | ☐ | F−3 | R3c (Nr. 167) | |
| Einfach Antiperowskite A☐X3 | Anmerkung | ||||
| Cohenit-Untergruppe | C | ☐ | X3 | Raumgruppe | Carbide |
| Cohenit | C | ☐ | Fe3 | Pm (Nr. 6) | |
| Auricuprid-Untergruppe | A | ☐ | X3 | Raumgruppe | intermetallische Verbindungen |
| Auricuprid | Au | ☐ | Cu3 | Pm3m (Nr. 221) | |
| Tomamaeit | Pt | ☐ | Cu3 | Pm3m (Nr. 221) | [11] |
| Atokit | Sn | ☐ | Pd3 | Fm3m (Nr. 225) | |
| Awaruit | Fe | ☐ | Ni3 | Pm3m (Nr. 221) | |
| Olgafrankit | Ge | ☐ | Ni3 | Pm3m (Nr. 221) | [12] |
| Sidorovit | Pt | ☐ | Fe3 | Pm3m (Nr. 221) | [13] |
| Chengdeit | Fe | ☐ | Ir3 | Pm3m (Nr. 221) | |
| Isoferroplatin | Fe | ☐ | Pt3 | Pm3m (Nr. 221) | |
| Rustenburgit | Sn | ☐ | Pt3 | Fm3m (Nr. 225) | |
| Yixunit | In | ☐ | Pt3 | Pm3m (Nr. 221) | |
| Zvyagintsevit | Pb | ☐ | Pd3 | Pm3m (Nr. 221) | |
| Doppelperowskite A2B☐X6 | Anmerkung | ||||
| Diaboleit-Untergruppe | A2+2 | B2+☐ | X-4X'-2 | Raumgruppe | Hydroxide |
| Diaboleit | Pb2+2 | Cu2+☐ | (OH)−4Cl−2 | P4mm (Nr. 99) | |
Leerstellen auf der Anionen-Position
Durch die Leerstellen auf den Anionenpositionen reduziert sich die Koordination der betroffenen B-Kationen von 6 (oktaedrisch) auf 4 (tetraedrisch). Die Anionendefekte können statistisch verteilt sein oder geordnet in Ketten parallel der [101]-Achsen. Der Ladungsausgleich erfolgt durch den Einbau geringer geladener Kationen auf den Oktaeder- und Tetraederpositionen, z. B. Fe3+ statt Ti4+. Von den Anionendefekt-Perowskiten sind natürlich nur Minerale der Brownmillerit-Untergruppe bekannt. Sie bilden polysomatische Reihen mit Perowskit, z. B.:[1]
- Srebrodolskit + Perowskit -> Sharyginit + Perowskit -> Nataliakulikit.... -> Perowskit
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Brownmillerit (braun)
-
Srebrodolskit (schwarz)
| Anionendefekt-Perowskite A2BTX5☐ | Anmerkung | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Brownmillerit-Untergruppe | A2+2 | B3+T3+ | O2−5☐ | Raumgruppe | Silikate |
| Brownmillerit | Ca2+2 | Fe3+Al3+ | O2−5☐ | Ibm2 (Nr. 46, Stellung 2) | |
| Srebrodolskit | Ca2+2 | Fe3+Fe3+ | O2−5☐ | Pcmn (Nr. 62, Stellung 4) | |
| Ca2+2 | Fe2+Si4+ | O2−5☐ | hypothetisches Endglied | ||
| Shulamitit | Ca2+3 | (Ti4+Fe3+)Al3+ | O2−8☐ | Pmma (Nr. 51) | |
| Sharyginit | Ca2+3 | (Ti4+Fe3+)Fe3+ | O2−8☐ | Pmc21 (Nr. 26) | [14] |
| Ca2+3 | (Ti4+Fe2+)Si4+ | O2−8☐ | hypothetisches Endglied | ||
| Nataliakulikit | Ca2+4 | (Ti4+2Fe3+)Fe3+ | O2−11☐ | Pnma (Nr. 62) | [15] |
| Ca2+4 | (Ti4+2Fe3+)Al3+ | O2−11☐ | hypothetisches Endglied[15] | ||
| Ca2+4 | (Ti4+2Fe2+)Si4+ | O2−11☐ | hypothetisches Endglied | ||
Perowskite mit Schichtstrukturen
Synthetisch sind zahlreiche Verbindungen mit geschichteten Perowskitstrukturen bekannt. Hierbei wird das Gerüst aus eckenverknüpften BX6-Oktaedern unterbrochen durch regelmäßige Einlagerung von Schichten mit Zwischenschichtkationen und zusätzlichen Anionen. Je nachdem, mit welcher Orientierung die Zwischenschichten in die Perowskitstruktur eingelagert werden, ergeben sich verschiedene polysomatische Reihen:[16]
- parallel (100) (Würfelfläche): Aʹ2[An-1BnX3n+1]
- parallel (110) (Dodekaederfläche): Aʹ2[AnBnX3n+2]
- parallel (111) (Oktaederfläche): Aʹ2[An-1BnX3n+3]
Hierin ist A' ein Zwischenschichtkation, A ein großes, 12-fach koordiniertes Kation in der Perowskitschicht, B das Kation der oktaedrisch koordinierten Kationen der Perowskitschicht und X die Anionen. Mit n ist die variable Anzahl der Perowskitlagen der Perowskitschicht angegeben. Oft werden die Formeln verkürzt angegeben: An+1BnX3n+1 ((100)), An+2BnX3n+2 ((110)) und An+1BnX3n+3 ((111)).[16]
Die Zwischenschichten können unterschiedlich stark besetzt sein mit Kationen. Statt mit 2 Kationen (Ruddlesden-Popper-Verbindungen) kann die Zwischenschit nur mit einem Kation pro Formeleinheit aber doppelter Ladung besetzt sein (Dion-Jacobson-Verbindungen). Bislang (Stand 2025) ist nur eine dieser Verbindungen auch in der Natur gefunden worden.[16]
Diese Schichtstrukturen sind chemisch sehr variabel, was die Synthese von Verbindungen mit optimierten Eigenschaften ermöglicht. Dies macht man sich z. B. bei der schnellen Entwicklung von Materialien für Solarzellen aus Halogeniden mit Perowskit-Schichtstrukturen zunutze.[16]
Ruddlesden-Popper-Verbindungen
Verbindungen mit Zusammensetzungen Aʹ2[An-1BnX3n+1] (n=1,2,3...) kennt man seit Mitte der 1950er Jahre, als Balz und Plieth die Struktur von K2NiF4 bestimmten[17] und S. N Ruddlesden und P. Popper weitere Verbindungen dieses Strukturtyps beschrieben (Sr2TiO4, Ca2MnO4, SrLaAlO4).[18] Die Struktur kann als polysomatische Reihe von Zwischenschichten der Zusammensetzung AʹX mit Natriumchlorid-Struktur sowie einer variablen Anzahl n von Schichten mit Perowskitstruktur und der Zusammensetzung (ABX3)n beschrieben werden. In diesen Formeln stehen A für große Kationen mit geringer Ladung (Alkai- oder Erdalkalimetalle oder Metalle der Seltenen Erden), B für kleinere Kationen mit höherer Ladung (Übergangsmetalle, Titan und andere) und X für Anionen, meist Sauerstoff (O2-) oder Halogenide.[19]
Das einzige bislang bekannte Mineral dieser Gruppe ist Karlleuit (Stand 2025).
| Ruddlesden-Popper-Verbindungen Aʹ2An-1BnX'X3n | Anmerkung | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Aʹ2+2 | B4+ | O2−'O2−3 | Raumgruppe | n=1 | |
| Karlleuit | Ca2+ 2 | Mn4+ | O2−'O2−3 | I4/mmm (Nr. 139) | [19] |
Dion-Jacobson-Verbindungen
Niobate der polysomatischen Reihe Aʹ[An-1BnX3n+1] (n=1,2,3...) mit dreilagigen Perowskitschichten (n=3) wurden Anfang der 1980er Jahre von Michel Dion und Mitarbeitern synthetisiert (z. B. LiCa2Nb3O10).[20] Die Arbeitsgruppe um A. J. Jacobson synthetisierte ähnliche Verbindungen mit Perowskitschichten der Dicke n=3 bis n=7, (K[Ca2Nan-3NbnO3n+1]. Diese Dion-Jacobson-Verbindungen sind wie die Ruddlesden-Popper-Verbindungen aus Perowskitschichten aufgebaut, die parallel zur (100)-Fläche der Perowekitstruktur regelmäßig von Zwischenschichten mit einwertigen Kationen unterbrochen werden. Anders als die Ruddlesden-Popper-Verbindungen sind diese Zwischenschichten bei Dion-Jacobson-Verbindungen von nur halb so vielen Kationen besetzt. Die geringere Besetzung der Zwischenschichten erlaubt einen Kationenaustausch der Zwischenschichtkationen z. B. durch Protonen (H+). Diese festen Säuren reagieren z. B. mit organischen Basen und bilden dabei kristalliene organisch-anorganische Schichtstrukturen.[21][22][23]
Bislang (Stand 2025) sind Dion-Jacobson-Verbindungen nur synthetisch bekannt.
Aurivillius-Verbindungen
Verbindungen mit Zusammensetzungen der Reihe Aʹ2[An-1BnX3n+3] (n=1,2,3...) wurden bereits 1949 von dem schwedischen Chemiker Bengt Aurivillius beschrieben[24][25][26] und seither wegen ihrer technisch interessanten Eigenschaften (z. B Ferroelektrizität, schnelle Ionenleiter) intensiv erforscht.[27][28][29]
Die Struktur kann als polysomatische Reihe von Zwischenschichten der Zusammensetzung [Aʹ2X2]2+ mit Fluoritstruktur[30] sowie einer variablen Anzahl n von (100)-Perowskitschichten mit der Zusammensetzung (ABX3)n beschrieben werden. In diesen Formeln stehen A' für Kationen der Aʹ2X2-Zwischenschichten (meist Bi3+), A für große Kationen mit geringer Ladung (Alkai- oder Erdalkalimetalle oder Metalle der Seltenen Erden) der Perowskitschichten und B für kleinere Kationen mit höherer Ladung (Übergangsmetalle, Titan und andere) der Perowskitschichten. Mit X sind in den Formeln die Anionen bezeichnet, meist Sauerstoff (O2-) oder Halogenide (F-, Cl-, Br-...).
Bislang (Stand 2025) sind Aurivillius-Verbindungen nur synthetisch bekannt.
Sillén–Aurivillius-Verbindungen
Bei dem Versuch, Kristalle des Bismutoxids (Bi2O3) zu züchten, entdeckte der schwedische Chemiker Lars Gunnar Sillén eine neue Stoffgruppe von Bismut-Oxyhalogeniden (LiBi3O4Cl2, SrBi3O4Cl3, SrBi2O2Br, SrBi2O3Br2). Strukturell zeichnen sie sich durch abwechselnde Bismutoxid-Schichten und Hallogenid-Schichten aus.[31][32]
Die Bismuthoxid-Schichten dieser Sillén-Verbindungen gleichen denen, die sein Kollege Aurivillius wenig später in seinen Aurivillius-Phasen beschrieb. Es lag nahe, nach Verbindungen zu suchen, in denen Schichten mit Perowskitstruktur sich mit Bismut-Oxyhalogenidschichten abwechleln. Die erste dieser Sillén–Aurivillius-Verbindungen (Bi4NbO8Cl) beschrieb Bengt Aurivillius. Die Verbindungen dieser Gruppe bilden eine homologe Reihe der Form [Bi2O2][An-1BnO3n+1][Bi2O2][Xm], worin n die Dicke der Perowskitschicht ist und m die Anzahl der Halogenid-Schichten zwischen zwei [Bi2O2]-Schichten.[33]
Aurivillius- und Sillén–Aurivillius-Verbindungen haben technisch interessante Eigenschaften, die seit den 2000er Jahren intensiv erforscht werden. Sie sind ferroelektrisch, gute Sauerstoff-Ionenleiter und haben photokatalytische Eigenschaften. Die photokatalytische Eigenschaften von Sillén–Aurivillius-Verbindungen ermöglichen die Synthese von Wasserstoff aus Wasser mit Hilfe von Sonnenlicht und stehen im Zentrum des Wissenschaftlichen Interesses.[33][34][35][36][37]
Bislang (Stand 2025) sind Sillén-Aurivillius-Verbindungen nur synthetisch bekannt.
Supraleitende Cuprate
Cuprate mit Schichtstrukturen werden intensiv erforscht, seit Georg Bednorz und Karl Alexander Müller vom IBM Zurich Research Laboratory in Rüschlikon Mitte der 1980er Jahre Supraleitung oberhalb 30°K bei einem Barium-Lanthan-Kupferoxid beobachteten.[38][39] Die supraleitenden Verbingungen zeichnen sich durch eine Schichtstruktur mit perowskitartigen Schichten aus. Die großen Kationen (Ca2+, Ba2+, Sr2+, La2+, Y2+) liegen auf Positionen ähnlich der A-Positionen der Perowskitstruktur und Cu2+ und Cu3+ auf der B-Position, die in Oxid-Perowskiten von 4-5- wertigen Kationen wie Ti4+ oder Nb5+ belegt sind. Kupfer bildet Ionen geringerer Ladung und der Ladungsausgleich erfolgt in diesen Verbundungen durch Redurzierung der Sauerstoffgehalte und Leerstellen auf den Anionenpositionen. Dies hat zur Folge, dass Kupfer nicht oktaedrisch von sechs Anionen umgeben ist, wie in bei den meisten Perowskiten, sondern planar-quadratisch von 4 oder quadratisch-pyramidal von 5 Sauerstoffen. Das Oktaedergerüst der B-Kationen der Perowskitstruktur wir so zerteilt in Schichtpackete mit verschiednen großen Kationen zwischen den Schichten, z. B. Metalle der Seltenen Erden La2+ oder Y2+.[40]
Wichtige Vertreter dieser Gruppe sind:
- Yttrium-Barium-Kupferoxid YBa2Cu3O7–𝑥
- Bismut-Strontium-Calcium-Kupferoxide der polysomatischen Reihe Bi2Sr2CanCun+1O2n+6
Natürliche vorkommende Vertreter dieser Gruppe sind bislang (Stand 2025) nicht beschrieben worden.
Verwendung
Perowskite wie Bariumtitanat finden Anwendung als Ferroelektrika und zum Beispiel als Dielektrika in Keramikkondensatoren. Mit von der Perowskit-Struktur abgeleiteten Verbindungen gelang den späteren Nobelpreisträgern Johannes Georg Bednorz und Karl Alexander Müller 1986 der Durchbruch bei den neuartigen keramischen Hochtemperatursupraleitern. Es handelte sich dabei um Lanthan-Barium-Kupferoxide.
Geeignete Perowskite können auch zum Bau von Leuchtdioden,[41][42] Memristoren[43] oder Röntgen- bzw. Photodetektoren[44] verwendet werden.
Zudem können bestimmte Perowskite für die Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden.[45] Eine Arbeitsgruppe um Michael Grätzel erreichte 2013 an kleinen Prototypen unter Laborbedingungen Wirkungsgrade von 15 %.[46] Anfang 2014 konnte unter Laborbedingungen ein Wirkungsgrad von – offiziell unbestätigten – 19,3 % erreicht werden.[47] Im Jahr 2017 gelang es Schweizer Forschern, die Effizienz auf über 22 % zu steigern.[48] Den aktuellen, zertifizierten Weltrekord mit einem Wirkungsgrad von 26,1 % hält das Forschungsteam um Professor Xu Jixian, welches der University of Science and Technology of China zugehörig ist.[49] Dieser Wirkungsgrad liegt nahe dem Rekord von Silizium-Solarzellen, der ohne Konzentration des Lichtes bei 27,1 % liegt.[50] Bemerkenswerterweise erreichen die Perowskit-Solarzellen diese Wirkungsgrade trotz einer weiteren Entfernung vom Shockley-Queisser-Limit. Die Leerlaufspannung liegt mit 1,2 V fast doppelt so hoch wie jene von Silizium-Solarzellen, die bei circa 0,73 V liegt.[51] Problematisch ist bei Perowskiten als Solarzellenmaterial der notwendige Anteil an Blei, da bei einem Verbot des Einsatzes von Blei in Solarzellen in der EU im Rahmen der RoHS-Richtlinie die wirtschaftliche Verwertbarkeit in Frage steht.[52] Zudem sind Perowskit-Solarzellen empfindlich gegen Feuchtigkeit und haben bisher noch eine deutlich geringere Lebensdauer als Solarzellen aus anderen Materialien.[53] Mit neuen Forschungsansätzen sollen diese Probleme behoben werden.[54][55][56] Zwar ist es grundsätzlich möglich, Blei durch Zinn zu ersetzen, bisher blieben derartige Versuche jedoch weitgehend erfolglos, da Zinn allmählich oxidiert und damit die Kristallstruktur des Perowskites verlorengeht.[57] Mit Stand 2020 lag der Wirkungsgrad von bleifreien Perowskitzellen auf Basis einer CH3NH3SnI3-Struktur bei 18,71 %.[58] Als entscheidender Schritt für die Entwicklung von bleifreien Perowskitzellen gilt die Verhinderung der Oxidation des Zinnanteils in der Zelle, um die Langzeitstabilität zu gewährleisten. Falls dies gelingt, könnten binnen weniger Jahre bleifreie Perowskitzellen entwickelt werden, die nicht nur aus ungiftigen Materialien bestehen, sondern zugleich einen höheren Wirkungsgrad aufweisen als bleihaltige Perowskitzellen.[59]
2020 forschte ein Team um Professor Steve Albrecht an Tandemsolarzellen, bei denen herkömmliche Silizium-Solarzellen mit einer hauchdünnen Schicht aus Perowskit-Kristallen überzogen werden. Dadurch ließ sich die Stromausbeute der Solarmodule deutlich verbessern, sodass in Labortests ein Wirkungsgrad von mehr als 29 % erzielt werden konnte. Den aktuellen Weltrekord (stand März 2024) hält die Forschungsabteilung der Firma LONGi mit einem zertifizierten Wirkungsgrad von 33,9 % auf einem Quadratzentimeter Fläche.[50] Hierdurch haben Perwoskit-Silizium-Tandemsolarzellen Wirkungsgrade erreicht, die jene von klassischen Einfachsolarzellen überschritten haben. Eine weitere Verbesserung des Wirkungsgrades bis zu 35 % wird von den Forschern für möglich gehalten.[60] Forschern am Lichttechnischen Institut des Karlsruher Institut für Technologie aus dem Arbeitskreis von T.T.-Professor Ulrich W. Paetzold gelang es 2022 zudem, skalierbare Tandemsolarzellenmodule nur auf Basis von Perowskiten mit einem Wirkungsgrad von 19,1 % herzustellen. Diese Technologie wird als besonders zukunftsrelevant gehandelt, da hierdurch ein vollständiger Verzicht auf Silizium-Solarzellen möglich ist, welche in der Herstellung durch die Schmelze enorme Energiemengen benötigen. Der Amortisationszeitraum kann hierdurch stark herabgesetzt werden.[61]
Weitere Anwendungen
Bei der Herstellung von Implantaten ermöglicht Perowskit die ungewöhnliche Verbindung von Titan bzw. seines Oxids mit dem biologischen Gewebe des Knochens: An der Oberfläche von rauen osseointegrierten Titanimplantaten entsteht unter biologischen Bedingungen Perowskit (CaTiO3). In diesem Kristall ist das Calcium des Knochens ionisch gebunden und nicht kovalent, was bis vor kurzem angenommen wurde. Auf der biologischen Seite bindet das positiv geladene Calciumion an die Loci der Poly-Anionen des langkettigen Glykosaminglykans der extrazellulären Matrix, auf der Kristallseite der Implantatoberfläche an den kovalent verbundenen Titan-Sauerstoff-Komplex. Der ionische Bindungstyp mit seinen geringeren Bindungskräften ermöglicht das vollständige Knochengewebsremodeling auch an der Implantatoberfläche, während eine kovalente Calciumbindung an und in den TiO2-Kristall das Calcium-Ion daran hindert, im permanenten Remodelingprozess zwischen Knochengewebe und dem Metall-Kristall frei verfügbar zu sein.[62]
Die Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Empa arbeitete 2017 in Kooperation mit der ETH Zürich an einem Farbsensor auf Perowskit-Basis, der höhere Auflösungen und Lichtempfindlichkeiten für Digitalkameras ermöglichen könnte.[63]
Literatur
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Weblinks
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Einzelnachweise
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