Divinylether-Synthasen

Dinvinylether-Synthasen sind eine Gruppe von Enzymen, die in Pflanzen vorkommen. Es handelt sich um Hydro-Lyasen (EC 4.2.1), eine Untergruppe der Lyasen. Sie sind Bestandteil des Lipoxygenase-Wegs und katalysieren die Umwandlung von Fettsäure-abgeleiteten Hydroperoxiden (beispielsweise 9-HPOD) zu Divinylether-Fettsäuren (beispielsweise Colnelsäure). Konkrete Beispiele sind die Colneleat-Synthase (EC 4.2.1.121) und die Etherolsäure-Synthase (4.2.1.183)

Vorkommen und Vertreter

Die Bildung von Divinylethern durch Divinylether-Synthasen wurde zuerst in Kartoffelknollen entdeckt.[1] Divinylether-Synthasen sind aus diversen Pflanzen bekannt, wobei je nach Pflanze Enzyme mit unterschiedlicher Selektivität vorliegen. Eine Variante der Divinylether-Synthase ist aus Nachtschattengewächsen wie Tomate, Kartoffel und Tabak bekannt, eine andere aus Knoblauch.[2] Ähnliche Enzyme zu letzterer sind auch aus dem Moosfarn Selaginella moellendorffii bekannt.[3] Die Enzymklasse aus Kartoffel, Tomate und Tabak wird auch Colneleat-Synthase (EC: 4.2.1.121) genannt.[4] Die Enzymklasse aus Knoblauch und Moosfarn wird auch als Etherolsäure-Synthase bezeichnet und unter EC: 4.2.1.183 geführt.[5]

Reaktionen und Funktion

Divinylether-Syntasen sind Bestandteil des Lipoxygenase-Wegs in Pflanzen. Dabei werden mehrfach ungesättigten Fettsäuren (Linolsäure und Linolensäure) in Position 9 oder 13 zu Hydroperoxiden oxidiert, die weiter zu vielfältigen oxygenierten Verbindungen umgesetzt werden. Eine Möglichkeit ist die Bildung von Divinylether-Verbindungen durch Divinylether-Synthasen. Sowohl für die Bildung der Hydroperoxide als auch für die weiteren Reaktionen, inklusive die der Divinylether-Synthasen, gibt es dabei position-9-spezifische und position-13-spezifische Enzyme.[6] Verbindungen die so gebildet werden, sind die Colnelsäure, die Colnelensäure und die Etherolsäure.[2]

Die Divinylethersynthase aus Kartoffeln wandelt 9-Hydroperoxy-10,12-octadecadiensäure (9-HPOD) und 9-Hydroperoxy-10,12,15-octadecatriensäure (9-HPOT) in Colnel- und Colnelensäure um. Die Bildung von Divinylethern in Knoblauch ist hingegen 13-selektiv und wandelt 13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure (13-HPOD) und 13-Hydroperoxy-9,11,15-octadecatriensäure (13-HPOT) in Etherol- und Etherolensäure um, wobei erstere Reaktion deutlich bevorzugt ist.[1] In einer Studie mit Expression des Proteins in E. coli konnte jedoch gezeigt werden, dass das im Knoblauch vorkommende Enzym sowohl 9- als auch 13-Hydroperoxide umsetzt, sodass das Produktmuster beim Knoblauch wohl auf die selektive Bildung von 13-Hydroperoxiden zurückzuführen ist und nicht auf eine Selektivität der Divinylether-Synthase.[7]

Einzelnachweise

  1. ↑ a b Alexander N. Grechkin, Farit N. Fazliev, Lucia S. Mukhtarova: The lipoxygenase pathway in garlic ( Allium sativum L.) bulbs: detection of the novel divinyl ether oxylipins. In: FEBS Letters. Band 371, Nr. 2, 1995, S. 159–162, doi:10.1016/0014-5793(95)00895-G.
  2. ↑ a b T. V. Savchenko, O. M. Zastrijnaja, V. V. Klimov: Oxylipins and plant abiotic stress resistance. In: Biochemistry (Moscow). Band 79, Nr. 4, 2014, S. 362–375, doi:10.1134/S0006297914040051.
  3. ↑ Svetlana S. Gorina, Yana Y. Toporkova, Lucia S. Mukhtarova, Elena O. Smirnova, Ivan R. Chechetkin, Bulat I. Khairutdinov, Yuri V. Gogolev, Alexander N. Grechkin: Oxylipin biosynthesis in spikemoss Selaginella moellendorffii: Molecular cloning and identification of divinyl ether synthases CYP74M1 and CYP74M3. In: Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Molecular and Cell Biology of Lipids. Band 1861, Nr. 4, 2016, S. 301–309, doi:10.1016/j.bbalip.2016.01.001.
  4. ↑ Dietmar Schomburg, Ida Schomburg: colneleate synthase 4.2.1.121. In: Class 3.4–6 Hydrolases, Lyases, Isomerases, Ligases. Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-36259-0, S. 527–531, doi:10.1007/978-3-642-36260-6_48.
  5. ↑ KEGG ENZYME: 4.2.1.183. Abgerufen am 4. Januar 2026.
  6. ↑ Vladimir Y Gorshkov, Yana Y Toporkova, Ivan D Tsers, Elena O Smirnova, Anna V Ogorodnikova, Natalia E Gogoleva, Olga I Parfirova, Olga E Petrova, Yuri V Gogolev: Differential modulation of the lipoxygenase cascade during typical and latent Pectobacterium atrosepticum infections. In: Annals of Botany. Band 129, Nr. 3, 2022, S. 271–286, doi:10.1093/aob/mcab108, PMID 34417794, PMC 8835645 (freier Volltext).
  7. ↑ M. Stumpe, J.-G. Carsjens, C. Gobel, I. Feussner: Divinyl ether synthesis in garlic bulbs. In: Journal of Experimental Botany. Band 59, Nr. 4, 2008, S. 907–915, doi:10.1093/jxb/ern010.
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