Cyclopropene

Cyclopropene sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie. Sie umfasst den Grundkörper Cyclopropen und seine substituierten Derivate. Sie sind eine Untergruppe der Cycloalkene, das gemeinsame Strukturelement ist ein Dreiring mit einer Doppelbindung.

Verschiedene Pflanzenöle enthalten Cyclopropenfettsäuren, bei denen die Kohlenstoffkette einen Cyclopropenring enthält. In der Ordnung Gnetales kommt die Malvalsäure sowohl in der Welwitschie als auch in der Gattung Gnetum vor, aber nicht in der dritten Gattung der Ordnung, Meerträubel (Ephedra). Typisch ist die Malvalsäure außerdem in der Ordnung Malvales, zum Beispiel im Straucheibisch (Hibiscus syriacus) und im Echten Eibisch (Althaea officinalis).^[1] Eine andere Cyclopropenfettsäure, Sterculiasäure, kommt ebenfalls in Malvales vor. Eine Studie zu Cyclopropenfettsäuren in Pflanzen der Familien Malvaceae und Sterculiaceae ergab kleine Mengen von Sterculiasäure und Malvalsäure in den Samen von Gossypium hirsutum. Größere Mengen beider Säuren wurden in den Blättern der Quirl-Malve und insbesondere denen von Malva parviflora gefunden. Alle drei Pflanzen enthielten mehr Malval- als Sterculiasäure. Das gleiche Muster bestand bei den Samen von Brachychiton acerifolius und Brachychiton populneus (Gattung Brachychiton). Beim Stinkbaum Sterculua foetida hingegen enthielten die Samen nur wenige Prozent Malvalsäure unter den Fettsäuren aber über 40 % Sterculiasäure.^[2]

Im Täubling Russula subnigricans kommt die Cycloprop-2-encarbonsäure vor und ist für dessen Giftigkeit verantwortlich. Verzehr des Pilzes führt zu einer Rhabdomyolyse. Mehrere dadurch bedingte Todesfälle sind bekannt.^[3]

• Welwitschie
• Straucheibisch
• Früchte mit Samen von Sterculia foetida

Gängige Methoden für die Synthese von Cyclopropenen sind die Cycloaddition eines Carbenoids an ein Alkin oder die Eliminierung eines Dihalogen- oder Halogenwasserstoffmoleküles aus einem halogenierten Cyclopropan. Beispielsweise ist eine Elinierung eines Halogenwasserstoffs mit Natrium-tert-butanolat in Dimethylsulfoxid möglich. Durch Verwendung von Kalium-tert-butanolat mit [18]Krone-6 können Diethylether oder Tetrahydrofuran als unpolarere Lösungsmittel verwendet werden, was die Aufarbeitung vereinfacht. Mit dieser Methode kann beispielsweise 3-Methyl-3-phenylcyclopropen aus 2-Brom-1-methyl-1-phenylcyclopropan gewonnen werden.^[4]

Durch Reaktion von 3-Methyl-2-butenyllithium mit Dichlormethan entsteht, vermutlich mit Chlorcarben als Zwischenstufe, eine Cylcopropen-Organolithiumverbindung, die praktisch mit Elektrophilen umgesetzt werden kann. Beispielsweise ergibt die Carboxylierung die 2,3,3-Trimethylcyclopropen-1-carbonsäure und die Umsetzung mit Iodmethan das Tetramethylcyclopropen.^[5]

Die Umsetzung terminaler Alkine mit einigen Diazoverbingunden unter Katalyse mit chiralen Iridium-Komplexen ermöglicht eine enantioselektive Synthese von Cyclopropenen. Geeignete Diazoverbindungen sind beispielsweise Methyl-2-phenyldiazoacetat, Dimethyl-Diazophenylmethylphosphonat und 2,2,2-Trifluor-1-phenyldiazoethan, sowie Derivate dieser Verbindungen mit substituierten Phenylringen.^[6]

Fluorierte Cyclopropene können aus entsprechenden fluorierten Alkinen hergestellt werden. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Hexafluor-2-butin mit Tris(trifluormethyl)phosphindifluorid als Quelle für Difluorcarben das Perfluor-1,2-dimethylcyclopropen.^[7]

1. ↑ K. Aitzetmüller, K. Vosmann: Cyclopropenoic fatty acids in gymnosperms: The seed oil of Welwitschia. In: Journal of the American Oil Chemists' Society. Band 75, Nr. 12, Dezember 1998, S. 1761–1765, doi:10.1007/s11746-998-0329-8. 
2. ↑ F. S. Shenstone, J. R. Vickery: Occurrence of Cyclo-Propene Acids in Some Plants of the Order Malvales. In: Nature. Band 190, Nr. 4771, April 1961, S. 168–169, doi:10.1038/190168b0. 
3. ↑ Masanori Matsuura, Yoko Saikawa, Kosei Inui, Koichi Nakae, Masayuki Igarashi, Kimiko Hashimoto, Masaya Nakata: Identification of the toxic trigger in mushroom poisoning. In: Nature Chemical Biology. Band 5, Nr. 7, Juli 2009, S. 465–467, doi:10.1038/nchembio.179. 
4. ↑ William Sherrill, Ryan Kim, Michael Rubin: Synthesis of Cyclopropenes via 1,2-Elimination of Bromocyclopropanes Catalyzed by Crown Ether. In: Synthesis. Band 2009, Nr. 09, 14. April 2009, S. 1477–1484, doi:10.1055/s-0028-1088122. 
5. ↑ G. L. Closs, L. E. Closs: A NOVEL SYNTHESIS OF CYCLOPROPENES. In: Journal of the American Chemical Society. Band 83, Nr. 4, Februar 1961, S. 1003–1004, doi:10.1021/ja01465a065. 
6. ↑ Misaki Uehara, Hidehiro Suematsu, Yoichi Yasutomi, Tsutomu Katsuki: Enantioenriched Synthesis of Cyclopropenes with a Quaternary Stereocenter, Versatile Building Blocks. In: Journal of the American Chemical Society. Band 133, Nr. 2, 19. Januar 2011, S. 170–171, doi:10.1021/ja1089217. 
7. ↑ William R. Dolbier, Merle A. Battiste: Structure, Synthesis, and Chemical Reactions of Fluorinated Cyclopropanes and Cyclopropenes. In: Chemical Reviews. Band 103, Nr. 4, 1. April 2003, S. 1071–1098, doi:10.1021/cr010023b.